Германиевый электрод электрохимически активной гетероструктуры с гидроксидным протонным проводником при комнатной температуре
Германиевый электрод электрохимически активной гетероструктуры с гидроксидным протонным проводником
при комнатной температуре
Байков Ю.М.
Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН ,
Политехническая, 26 Санкт-Петербург, Российская Федерация
E-mai: baikov.solid@gmail.com
Макроскопическая гетероструктура, образованная как сборка «германий – гидроксидный протонный проводник – графит» генерирует электрическое напряжение аналогично величине такового у полимерных микротопливных элементов (0.7 V). Германий-содержащая гетероструктура может быть источником электрического тока для электрических устройств низкой мощности , при комнатной температуре и без использования благородных металлов. С фундаментальной точки зрения представляет интерес новая комбинация твердых гидроксидов с электродами из IV группы таблицы Менделеева.
В настоящее время уровень интереса к тем или иным электрохимически активным гетероструктурам определяется эффективностью их работы в источниках тока и/или напряжения различного технического назначения. Поиск и разработка компонент электрохимических устройств, как с новыми электролитами, так и с новыми электрод-электролитными сборками базирует на фундаментальных исследованиях электрохимической активности материалов, прежде всего, в аспекте именно совместимости как новых электролитов с известными электродами, так и новых электродов с известными электролитами. В этом сообщении обсуждается своеобразный вариант поисков, новизна которого определяется в основном неизвестной ранее комбинацией известных материалов в мембран-электродной сборке. Таковыми являются как твердый электролит на основе гидрата гидроксида калия, так и полупроводниковый электрод (Ge). Эксперминтально изучались электрохимически активные ячейки формулы (-)Ge| KOH×nH2O |C(+). Электролит (далее, моногидрат) как протонный проводник начал впервые изучаться нами (с 2007 года). Он является одним из членов семейства хорошо и давно известной в физической химии системы «вода – гидроксид калия». Наш интерес связан с КOH×nH2O (n=0.5; 1.0; 2.0) [1, 2]. . Графит (С) хорошо известен как многофункциональный электродный материал и начал использоваться нами как противоэлектрод для Ni, Ti, интерметаллида TiFe и металлического олова (Sn). В недавней статье [ 3] было показано, что кремний (Si) в гетероструктурах с твердыми моно- и дигидратом гидроксида калия обладает электрохимической активностью, характер которой зависит от уровня легирования. Естественно, что было интересно добавить к уже изученным электродам из С, Si и Sn в контакте с твердыми гидросидными протониками еще один элемент IV группы – Ge.
Здесь мы приводим основные результаты вольт-амперных и импедансных исследований ячейки формулы (-)Ge | KOH.хH2O | C(+), где х=1.05. Выбор этого состава электролита с температурой кристаллизации между 130 и 147оС упрощает технологию формирования ячейки и позволяет избежать эффекта предплавления при измерениях в области комнатных температур. В качестве электродов использовали пластинки p-Ge ( и графитовые стержни «для анализа» (ϕ=6 mm). Межэлектродное расстояние составляло 1 сm. Сопротивление электролита при комнатных температурах составляло 1.3 – 2 kOhm. Внутренний объем ячейки составлял ~7 сm3 для трубки или 10 cm3 для специально подобранного тефлонового стакана. В электролит последнего вводили также дополнительно третий Pt-электрод для измерений потенциала электродов. Сборка ячейки происходила в закрытом боксе с азотной атмосферой. Предварительно на воздухе закрепляли германиевый электрод. Затем в боксе в ячейку, нагретую до ~ 100оС, заливали электролит(150оС) и вводили угольный электрод. Как правило, через 5-10 минут обнаруживали разность потенциалов на ячейке 0.5 – 0.8 V, которая сохранялась при медленном охлаждении (для правильного формирования электролитного объема) и далее при комнатной температуре неограниченное время на уровне 0.7 V. Такая ячейка могла работать как источник тока на внешнюю нагрузку или проходить режим аналогичный зарядке аккумулятора. При возврате на режим разомкнутой цепи разность потенциалов на ячейке возвращалась к той же величине 0.7 – 0.72 V. (Подробности далее). Естественно было считать эту величину как ЭДС ячейки при 295 К. Температурная зависимость ЭДС требует специального изучения и здесь не обсуждается. Температура опытов составляла 23-25оС. Вольт-амперные и импедансные измерения выполнены на установке Solatron 1260 в интервале частот 1 mHz – 2 MHz. Из-за отсутствия разно-допированных образцов Ge не была получена информация о соответствующих вариациях термодинамики электрохимической активности, которые наблюдались для электрохимически активных гетероструктур с Si [ 3 ].
Рассмотрим далее кинетический аспект электрохимической активности изучаемой гетероструктуры. В статье представлены результаты измерений ВАХ и импеданса ячейки в состоянии «как изготовлено» без каких-либо попыток улучшить характеристики, например специальной подготовкой электродов и/или вариацией состава электролита. В литературе отсутствуют (по нашим данным) результаты исследований и, тем более, применений гетероструктур формулы « твердый щелочной электролит – полупроводник». Поэтому необходимо отметить, что наши исследования являются своего рода альтернативными широко распространенным исследованиям ячеек с полупровод-никовыми электродами, но в электролитах с кислотными свойствами и в жидком состоянии, см. например [ 4], где изучалось поведение Ge в водных растворах NaOH.
Изготовленные ячейки хранились при комнатной температуре, но благодаря замкнутой конструкции не имели контакта с внешней атмосферой и их характеристики (ЭДС, импеданс в режиме разомкнутой цепи и вес) не изменялись. До начала основных измерений проводилась «тренировка» в режиме циклических вольт-амперных характеристик ( ВАХ ) от 0.4 V до 4V, т.е. равновесное состояние (0.7 V , Ge(-)), было внутри этого интервала (рис.1, врезка «а»). Через 5-6 циклов (20 mV/s) вид ВАХ стабилизировался и в последующих измерениях воспроизводился даже через 2 – 3 суток . Обратим внимание для дальнейшего, что при напряжениях на ячейке более 0.7 V на Ge-электроде увеличивается по абсолютной величине отрицательный потенциал, что приводит к выделению водорода и/или к гидрированию германия. В специально поставленных опытах с контролем газовой среды в электродном пространстве над Ge качественно это было отмечено. Однако выход по току составлял не более 15%. Вероятно большая часть тока расходовалась на образование гидридных форм, что отмечается в целом ряде работ [ 5- 6 ]. Эти факты и представления учитывались при анализе циклических ВАХ изучаемой ячейки. На рис.2 представлены кривые (1) и (2) рис.1 в координатах «log(|j|) – h», где |j|- абсолютное значение тока, h -перенапряжение, т.е. отклонение напряжения на ячейке от равновесного (разорванная цепь!) состояния. Для удобства обозрения данные по кривой (2) рис.1 показаны в тех же координатах «log(|j|) – h» кружочками. Отличие этих кривых явно обусловлено различием интервала перенапряжений. Для основной кривой (1) интервал напряжений несимметричен относительно равновесного 0<Ucell<2.4 V, т.е -0.8< <1.5. Кривая (2) на врезке соответствует более узкому, но симметпмчному интервалу 0<Ucell<1.5 V, т.е. -0.7< <0.7. Положительные значения означают увеличение отрицательного потенциала Ge электрода и образование (распад) гидридной формы на границе Ge -моногидрат. Это проявляется также при реверсии развертки ВАХ в виде резкого изгиба в области Ucell кривой (1) рис.1 и виртуального равновесного состояния при h=0.6±0.1 на кривых (1) рис 2. На кривой (2) на рис.1 эти особенности практически малозаметны, т.к. количество электричества пропущенное через ячейку на полтора порядка меньше (~10mC и ~ 0.6 mC cответственно), а потому и количество образовавшейся гидридной формы существенно меньше. ( Эти данные получены интегрированием соответствующих ветвей ВАХ). По данным представленным на рис 2 токи электрохимического обмена на границах электрод-электролит при 295 К оцениваются минимум как 0.1 mA/cm2.
Результаты импедансных измерений исследуемой ячейки также могут быть объяснены на основе предположения о роли образования гидридной слоя на границе Ge-моногидрат из-за медленной диффузии водородных частиц (протонов?) вглубь электрода. На рис.3 показан общий вид импедансного спектра , полученного на одной и той же ячейке при разном её состоянии: бестоковое (1, h=0±0.01 V) или близкое к нему 0.75 V (2, h= 0.04±0.005 V ) , в режиме «разрядки» через внешнюю нагрузку 0,51 V(3, h= 0.17±0.02 V), в режиме «зарядки» 1.83 V (4, h= -1.12±0.02 V), и 2.1 V (5, h= – 1.42 ±0.02 V). Непосредственно указано напряжение на ячейке (sign Ge minus!). В скобках приведен номер импедансной кривой на рис. 3, и перенапряжение, знак которого зависит от режима. Перенапряжение для кривых 1-3 указано для Ge-электрода, для кривых 4 и 5 к Ge –электроду относится ~70% указанной величины |h|. Использованная терминология соответствуют взгляду на изучаемую ячейку как на перезаряжаемую батарею.
Тривиальный подход для интерпретации спектров импеданса, как на набор сегментов окружностей, нарушается кривой (2), которая указывает на наличие емкости последовательно, соединенной с электролитом. Этот «конденсатор», отсутствующий в режиме разорванной цепи (кривая 1), возникает при подаче относительно небольшого напряжения на ячейку, при котором возрастает (по модулю) отрицательный потенциал германия. Высокое дифференциальное сопротивление ячейки в этом режиме заметно по ВАХ. Возможно здесь происходит образование двойного электрического слоя с участием пленки гидрида на границе электрод –электролит. Увеличение (по модулю) перенапряжения приводит к своего рода «пробою» и Ge начинает работает как металлический электрод. Об этом свидетельствуют также кривые (3), (4) и (5) с четкой тенденцией исчезновения низко-частотного « хвоста» : деградация (3), разброс точек на хвостах (4) и (5). Последние можно объяснить длительностью низкочастотных измерений (0.01 Hz @1,5, что приводит к образованию и распаду кластеров гидрида Ge. Соответствие ВАХ и импеданса на рис 2 отражено маркерами. Исследованная гетероструктура «германий(-)-моногидрат гидроксида калия- графит(+)» электрохимически активна как в термодинамическом аспекте (ЭДС@0.7 V) , так в кинетическом (токи обмена 0.1 mA/cm2 при 295 К). Автор благодарен М.Е.Компану и В.А.Климову за помощь и полезные обсуждения.
Германиевый электрод
Список литературы
1. Байков Ю.М., Мелех Б.Т., Коркин И.В.// Письма ЖТФ, 2010, т.36. в.10. с.17-23
2. Baikov Yu.M. // J.Power Sources, 2009, V.193. 1 Sp, 1is pp371-375
3. Байков Ю.М.//Электрохимия, 2012, т.48 в.4. с.401-412
4. S.Cattarin, M. Musiani// J.Electroanal.Chem. 2004, V.572, p.257-265
5. Коноров П.П., Родионов Н.В., Яфясов А.М., Божевольнов В.М.//Письма ЖТФ, 2008, т.34, вып.3.с.39-46
6. E.Scavetta, A.Mignan, D.Tonelli et al// Electrochem. Comm. 2013, V.30. p.83-86