SOLIDIONIC

Моногидрат гидроксида калия: протонная проводимость, фазовый переход

Е.И. Никулин,  Ю.М. Байков

Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН

Санкт-Петербург, Россия

E-mail: e.nikulin@mail.ioffe.ru

Аннотация

Ионная проводимость  протонного  проводника   моногидрата гидроксида калия изучена в интервале  200 -410  К.  Установлено что зависимость  проводимости от температуры имеет аррениусовский вид с энтальпией активации ~0.4 eV.  Множители перед экспонентой для температур  выше и ниже комнатных  различаются в ~2.5 раза. В области  285 -345 К  аномальный температурный  ход указывает на фазовый переход  с Т_с~295 K.  Обсуждается механизм перенос протонов.

1.Введение

 Водородсодержащие твердые соединения (соли, кислоты и гидроксиды ) более полувека привлекают внимание как потенциальные протон-проводящие материалы. Неорганические протонные проводники в последнее время испытывают сильную конкуренцию со стороны полимерных материалов в прикладном аспекте, но не  с точки зрения фундаментальных исследований процессов переноса  заряда и массы.  Протонные проводники в этом смысле уникальны своим промежуточным положением между «обычными» электронными  и ионными проводниками.  Опуская здесь исторический аспект  обратим лишь внимание на то  что гидроксиды металлов (щелочных и др.) стали интенсивно исследоватся  в последние 10 лет  (Обзор в [1]) . Оказалось что производные от индивидуальных соединений в виде твердых эвтектик и кристаллогидратов обладают высокой протонной проводимостью при температурах ниже 370 К и даже ниже комнатных. Кроме того, они электрохимически активны в сборках с более дешевыми неблагородными металлами.

Объект внимания в этой статье  моногидрат КОН  является одним из нескольких гидратных соединений в системе  КОН – Н₂О. Фазовая диаграмма этой системы изучена давно и подробно. Однако приведенные в работах  [1-3]  данные об ионной проводимости KOH×H₂O являются  единственными.

Представляло интерес продолжить исследование  этого протонного  проводника  в область температур ниже комнатных.

2. Эксперимент

Электрические измерения проводили по  обычной четырехточечной схеме, где в

качестве электродов использовали Pt- контакты. Моногидрат находился в тефлоновой трубке, внутренним диаметром 10 mm и длиной 5 cm.

При изготовлении образцов из расплава (T_melt = 416 K)  строго контролировали состав жидкой фазы и учитывали возможные потери воды в виде пара, равновесное давление которого при 420 К ~0.6 Pa.  Приготовление  образцов путем заполнения тефлоновых трубок производилось   в атмосфере азота с соответствующим давлением паров воды, что не является технологической проблемой. Более существенным являются  неизвестные  по литературным данным линии солидуса в твердом моногидрате при температурах ниже комнатной, тем более    до температуры 200 К. Особенно это относится к  дейтерированым соединениям. В связи с этим  нами не проводились измерения изотопного эффекта проводимости ниже комнатных температур, которые были проведены в [1-3] для температур выше комнатных.

При низкотемпературных измерениях образцы находились в дюаре,
помещенном в сосуд с жидким азотом. Температура образцов очень медленно
(со скоростью 10 – 12 градусов в час) понижалась от комнатной до 200К.
Температура измерялась термопарой медь-константан.

При измерениях в области 297 -330 К поддержание теплового режима осуществлялось водяным термостатом с точностью ±0.01^оС. Каждая температурная точка выдерживалась не менее трех часов с контролем колебаний температуры термометром Бэкмана.

Температурный ход проводимости в области температур 200<T<295K описывается формулой

sT =6.22×10⁵exp(-0.39/kT)   ,

в то время как  измеренная ранее проводимость выше комнатной температуры (340<T<410K) описывается формулой

sT =3.02×10⁶exp(-0.41 /kT)

Обе эти зависимости представлены на рис.1 вместе с данными специального опыта в области комнатных температур, где температурный ход оказался более крутым.  При измерениях без тщательного термостатирования наблюдали сильный разброс данных далеко за пределами ошибок измерений. Для иллюстрации данные специального опыта приведены на рис.2.

Были проведены эксперименты по измерению эффекта Холла при комнатной температуре .Как и следовало ожидать  для ионных проводников,  гальваномагнитный эффект  оказался лишь несколько выше фона. Поэтому пока можно сказать только о предварительной оценке величины постоянной Холла R = 4 ×10⁵ cm³/C, что соответствует концентрации носителей n = 2 ×10¹³ cm^-3 .

3.Обсуждение

При определении типа и/или знака носителей заряда авторы исходили из ранее полученных данных [ 1 - 3  ] о механизме протонной проводимости гидроксидных соединений, включая моногидрат. Аргументами в пользу такого вывода служили традиционные исследования ЭДС соответсвующей ячейки и  изотопного эффекта  (H/D)  проводимости моногидрата для области температур 410 – 320 К.  Кроме того было установлено, что достаточно близки диффузионная подвижность водородных частиц в моногидрате как полученная методом изотопного обмена, так и вычисленная  из проводимости с учетом соотношения Нернста-Эйнштейна. Детальное обсуждение этого аспекта будет сделано в следующей статье.

Обсудим аномальный температурный ход  проводимости в области 330±15 К.

«Нормальный»  температурный ход  проводимости характеризуется фактически  одинаковой энтальпией  активации 0.4 eV выше и ниже указанного интервала.

С точки зрения классической теории ионной проводимости это можно трактовать как различие энтропий активации обеих фаз. Учитывая равенство энтальпий активации можно предположить, что имеет место различие исходных состояний протона,   обусловленное различной конфигурацией (упорядочением) водородных связей в решетке моногидрата. В таком случае экспериментальное значение разности энтальпий активации D(DS)=(1.16±0.4)*2 (cal/mol.K )  есть разница конфигурационных энтропий.   В первом приближении эта величина соответствует  отношению вероятностей расположения протона в двух состояниях  W_h/W_L = exp(D(DS)= 10.2. Такое соотношение можно получить в предположении, что в менее упорядоченной (высокотемпературной(h)) фазе 2 протоны произвольно двигаются по всем шести орбиталям кислородных ионов (W_h=60=6!/(2!4!)), а в упорядоченной (низкотемпературной(L))   они же двигаются лишь по пяти орбиталям

(W_L=10=5!/(2!3!)).  Одна из орбиталей жестко зафиксирована взаимодействием с ионом К⁺  или в сильной водородной связи. Учитывая заметную ошибку в определении предэкспоненциального фактора (14.92± 0.31 и 13.34±0.50) , точная количественная оценка затруднена и приводится здесь для примера.

С учетом  представлений о роли фактора упорядочения рассмотрим ход проводимости в области аномального поведения.  Для того чтобы более четко выделить изменения  конфигурационного энтропийного фактора, «заключенного» в предэкспоненте, необходимо было «освободится» от сильной температурной зависимости проводимости.  Для этого были вычислены  отклонения экспериментальных s_exp от  таковых вычисляемых по фитингу (s_fit). Результат представлен на рис.3 в координатах log(s_exp/s_fit) -1000/T.  Аномалия может быть уверенно описана гауссианом с максимумом в области 300 ± 1 К.

4. Заключение

Впервые измерена ионная проводимость твердого КОН×Н₂О в
интервале температур 200-400К. Энтальпия проводимости во всем интервале составляет 0.4 eV.  Фазовый переход в области  285 – 350 К обусловлен изменением упорядоченности протонов, являющихся носителем заряда в проводимости. Об этом свидетельствует разница энтропий переноса выше и ниже фазового перехода.

Список литературы   

1. Ю.М.Байков , В.М.Егоров. ФТТ  51, 1, 33 (2009)

2. Yu.M.Baikov. Solid State Ionics 181, 545 (2010)

3. Yu.M. Baikov. Solid State Ionics 208, 17 (2012)

Рис.1. Ионная проводимость моногидрата КОН в интервале 220 - 410 К.

Рис.1.  Ионная проводимость моногидрата КОН в интервале 220 – 410 К.

1 – по данным [1 - 3 ] для 300 – 412 К;
2 –  измерения ниже комнатной температуры 220 –300 К;
3  – специальные измерения в области аномального температурного хода 296 – 325 К;
4, 5 – части кривых, полученных линейной экстраполяцией (1 ) и (2) .

Рис.2. Детали аномального температурного хода проводимости моногидрата КОН в интервале 296 – 325 К.

1 – специальные измерения с шагом температуры  1 – 3 К и стабилизацией каждой температурной точки в течении  не менее 3-х часов;

2 – часть данных приведенных на рис.1 кривыми (1)  и (2).

Рис.3. Температурная зависимость проводимости моногидрата КОН, представленная как производная по температуре от отношения экспериментальных данных к фитиговым данным (см пояснения в тексте). Штрих-пунктир – гауссиан.