SOLIDIONIC

«Термодинамика и материаловедение-2015»
СПб, ФТИ им.Иоффе , Россия,
7 – 11 сентября 2015,
“Thermodynamic and Material Science-2015”
Saint-Petersbourg
Ioffe Institute
7th-11th September -2015
Solid Eutectic as new micro-or nano-structured protonis for low-power electrochemical devices
at 250-500 K
Baikov Yu.M, Egorov V.M., Nikulin E.I., Kompan M.E.

Permanent Participant at Serial Conference SOLID PROTONIC CONDUCTORS from 1996 BAIKOVA LIUDMILA G. celebrate QUATRE-VINGT- anniversary Owing her help the family of inorganic proton conducting materials was replenished by excellent, effective and in the same time inexpensive hydroxides CONGRATULATE!!!!!!!!
Постоянная участница конференций серии SOLID PROTONIC CONDUCTORS c 1996 Байкова Людмила Григорьевна достигла важного рубежа QUATRE-VINGT- anniversary Благодаря её помощи семейство протонных проводников из неорганических материалов пополнилось великолепными низкотемпературными гидроксидными материалами. ПОЗДРАВЛЕМ!!!!!!

 Коллеги и друзья Людмилы Григорьевны присоединяются к поздравлениям!

Read more…

Ю.М. Байков
ФГБУН Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
Политехническая 26 , СПб, Россия
baikov.solid@gmail.com

Аннотация
Концепции и представления ионики твердых тел сформировались при изучении «обычных» ионных проводников. В твердых неорганических водородсодержащих соединениях существенную роль играет уникальный ион водорода – протон. Экспериментальные данные и теоретические разработки о его физико-химическом состоянии и электрохимическом поведении не только подтверждают, но и расширяют и модифицируют фундаментальную основу ионики твердых тел. Однако исторический опыт показывает, что фундаментальный подход к аномальному поведению ионо-атомных частиц водорода оказывается в плену прикладных электрохимических проблем, в частности конверсии и хранения энергии. Примером такой ситуации являются твердые электролиты на основе гидроксидов щелочных металлов. Не открывая дискуссию об их прикладной полезности, совместно рассматриваются результаты исследования самодиффузии водорода, электропроводности, физико-химических свойств и изотопных эффектов в четырех соединениях на основе КОН: индивидуальный гидроксид калия (Тпл=679 К), моногидрат гидроксида калия (Тпл=419 К), безводные эвтектики KOH+NaOH (1:1, Тпл=459 К) и LiOH+NaOH(1:1.5, Тпл=490 К) , и водо-содержащая эвтектика «безводный KOH + моногидрат КОН» (1:1, Тпл=373 К), Публикация подготовлена по материалам доклада на 12-й международной конференции «Фундаментальные проблемы ионики твердых тел» , 3-5 июля 2014 г.

Ключевые слова:
протонная проводимость, самодиффузия водорода, гидроксиды щелочных металлов, кристаллогидраты гидроксидов, твердые эвтектики гидроксидов

Скачать статью “Протон как уникальный переносчик заряда и массы и общие подходы ионики твердого тела” целиком в PDF 

Ioffe Physical Technical Institute, Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, 194021 Russia email: baikov.solid@mail.ioffe.ru Received February 6, 2014

Abstract—A macroscopic heterostructure synthesized in the form of a germanium–hydroxide proton con ductor–graphite assembly generates electric voltage comparable with that in polymer microfuel cells (0.7 V). Germaniumcontaining heterostructures, operating at room temperature and involving no precious metals, can be used as electric current sources for lowpower devices. From the fundamental standpoint, a new com bination of solid hydroxide proton conductors with groupIV electrodes is also of interest.

At present, the interest in various electrochemi cally active structures is determined primarily by the efficiency of their operation in sources of electric cur rent and/or voltage for various technical applications. The search for and development of electrochemical cells with new electrolytes or new electrode–electro lyte assemblies is based on fundamental investigations of the electrochemical activity of materials. Moreover, the main requirement to new cells consists in the com patibility of new electrolytes with wellknown elec trodes and new electrodes with wellknown electro lytes. This Letter considers a new search direction, the novelty of which is determined by the previously unknown combination of wellknown materials in a membrane–electrode assembly. These are a solid elec trolyte based on potassium hydroxide monohydrate and a semiconductor electrode material (germanium). We have experimentally studied electrochemically active cells of the (–)Ge|KOH ⋅ nH2O|C(+) type.

We have originally studied this electrolyte (KOH monohydrate) since 2007. It is a member of the family of water–potassium hydroxide system that is well and long known in the physical chemistry. Our interest was devoted to KOH ⋅ nH2O hydrates with n = 0.5, 1.0, and 2.0 [1, 2]. Graphite (C), which is well known as a poly functional electrode material, was been initially used in our investigations as a counterelectrode for Ni, Ti, TiFe intermetallide, and metallic tin (Sn). Recently, it has been shown [3] that silicon (Si) in heterostructures with solid potassium hydroxide mono and dihydrate exhibits electrochemical activity, the character of which depends on the doping level. It was naturally of interest to expand the group of previously studied elec trode materials (C, Si, and Sn) in contact with solid hydroxide proton conductors by including another groupIV element—germanium (Ge). Below, we present the main results of current–volt age (I–U) and impedance measurements for a (⎯)Ge|KOH ⋅ xH2O|C(+) type cell with x = 1.05. The choice of this electrolyte composition with a crystalli zation temperature between 130 and 147°C simplifies the technology of cell formation and eliminates undesired premelting effects during roomtempera ture measurements. The function of electrodes was performed by pGe plates (ρ = 28 Ω cm) and analyti calgrade graphite rods with a diameter of 6 mm. The interelectrode distance was about 1 cm. The room temperature resistivity of the electrolyte was within 1.3–2 kΩ. The internal volume of a cell was ~7 cm3 for a tube and 10 cm3 for a specially designed Teflon cup. In the latter cell, an additional (third) Pt electrode was introduced into the electrolyte in order to measure the electrode potentials relative to this reference elec trode.
Скачать статью Germanium Electrode in an Electrochemically Active Heterostructure with Hydroxide Proton Conductor at Room Temperature

Read more…

E. I. Nikulin* and Yu. M. Baikov Ioffe PhysicalTechnical Institute, Russian Academy of Sciences, Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 194021 Russia * email: e.nikulin@mail.ioffe.ru Received December 17, 2013

Abstract—The ionic conductivity of a proton conductor, namely, potassium hydroxide monohydrate, has been studied in the temperature range of 200–410 K. It has been established that the temperature dependence of the conductivity has the Arrhenius form with an activation enthalpy of ~0.4 eV. The preexponential fac tors for the intervals above and below room temperatures differ by a factor ~2.5. The anomalous temperature behavior observed in the range of 285–345 K indicates a phase transition with Tc ~ 295 K. The mechanism of proton transport has been discussed. DOI: 10.1134/S1063783414060286

1. INTRODUCTION Hydrogencontaining solid compounds (salts, acids and hydroxides) have been attracting attention for more than half a century as promising proton conducting materials. Inorganic proton conductors meet presently with strong competition with polymer materials in the field of applications, if not as subjects for use in basic research centered on the investigation of charge and mass transport processes. Proton con ductors are unique in this respect, because they occupy an intermediate position between the “con ventional” electronic and ionic conductors. Leaving aside the historic aspect, we note that hydroxides of metals (including the alkali ones) have become sub jects of intense investigation in the recent decade (see review in [1]). It turned out that derivatives of individ ual compounds in the form of solid eutectics and crys talline hydrates exhibit high proton conductivity at temperatures below 370 K (and even below room temperatures). Significantly, they feature electro chemical activity when used in assemblies with cheaper, other than noble metals. KOH monohy drate, the subject of investigation in the present paper, is one of several hydrate compounds in the KOH– H2O system. The phase diagram of this system was studied in detail long ago. But the data on the ionic conductivity of KOH ⋅ H2O presented in [1–3] are the only ones available. It appeared of interest to continue investigation of this proton conductor below the room temperature region.

Скачать всю статью Proton Conductivity and Phase Transition in Potassium Hydroxide Monohydrate в PDF 

Германиевый электрод электрохимически активной гетероструктуры с гидроксидным протонным проводником
при комнатной температуре

Байков Ю.М.

Физико-технический институт  им. А.Ф.Иоффе РАН ,

Политехническая, 26 Санкт-Петербург, Российская Федерация

E-mai: baikov.solid@gmail.com

Макроскопическая гетероструктура,  образованная как сборка  «германий – гидроксидный протонный проводник – графит»  генерирует электрическое напряжение аналогично  величине такового у полимерных микротопливных элементов  (0.7 V).  Германий-содержащая гетероструктура может быть источником электрического тока для электрических устройств низкой мощности ,  при комнатной температуре и без использования благородных металлов.  С фундаментальной точки зрения  представляет интерес новая комбинация  твердых гидроксидов с электродами из IV группы таблицы Менделеева.

В настоящее время  уровень интереса к тем или иным электрохимически активным гетероструктурам определяется  эффективностью их работы в источниках тока и/или напряжения различного технического назначения.  Поиск и разработка компонент электрохимических устройств, как с новыми электролитами, так и с новыми электрод-электролитными сборками  базирует  на  фундаментальных исследованиях  электрохимической активности материалов, прежде всего, в аспекте  именно   совместимости как новых электролитов с известными электродами, так и новых электродов с известными электролитами. В этом сообщении обсуждается своеобразный вариант поисков,  новизна которого определяется в основном неизвестной  ранее комбинацией известных материалов в мембран-электродной сборке. Таковыми   являются как твердый электролит на основе гидрата гидроксида калия, так и полупроводниковый электрод (Ge). Эксперминтально изучались электрохимически активные  ячейки формулы   (-)Ge| KOH×nH₂O |C(+). Электролит (далее, моногидрат) как протонный проводник начал впервые изучаться  нами (с 2007 года). Он является одним из членов семейства хорошо и давно известной в физической химии  системы «вода – гидроксид калия».  Наш интерес связан с  КOH×nH₂O  (n=0.5; 1.0;  2.0) [1, 2]. . Графит (С) хорошо известен как многофункциональный электродный материал и начал использоваться нами как противоэлектрод для Ni, Ti,  интерметаллида TiFe и металлического олова (Sn). В недавней статье [ 3] было показано, что кремний (Si) в гетероструктурах с твердыми моно- и дигидратом гидроксида калия обладает электрохимической активностью, характер  которой зависит от уровня легирования. Естественно, что было интересно добавить к  уже изученным электродам из С, Si и Sn в контакте с твердыми гидросидными протониками еще один элемент IV группы – Ge.

Read more…

Моногидрат гидроксида калия: протонная проводимость, фазовый переход

Е.И. Никулин,  Ю.М. Байков

Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН

Санкт-Петербург, Россия

E-mail: e.nikulin@mail.ioffe.ru

Аннотация

Ионная проводимость  протонного  проводника   моногидрата гидроксида калия изучена в интервале  200 -410  К.  Установлено что зависимость  проводимости от температуры имеет аррениусовский вид с энтальпией активации ~0.4 eV.  Множители перед экспонентой для температур  выше и ниже комнатных  различаются в ~2.5 раза. В области  285 -345 К  аномальный температурный  ход указывает на фазовый переход  с Т_с~295 K.  Обсуждается механизм перенос протонов.

1.Введение

 Водородсодержащие твердые соединения (соли, кислоты и гидроксиды ) более полувека привлекают внимание как потенциальные протон-проводящие материалы. Неорганические протонные проводники в последнее время испытывают сильную конкуренцию со стороны полимерных материалов в прикладном аспекте, но не  с точки зрения фундаментальных исследований процессов переноса  заряда и массы.  Протонные проводники в этом смысле уникальны своим промежуточным положением между «обычными» электронными  и ионными проводниками.  Опуская здесь исторический аспект  обратим лишь внимание на то  что гидроксиды металлов (щелочных и др.) стали интенсивно исследоватся  в последние 10 лет  (Обзор в [1]) . Оказалось что производные от индивидуальных соединений в виде твердых эвтектик и кристаллогидратов обладают высокой протонной проводимостью при температурах ниже 370 К и даже ниже комнатных. Кроме того, они электрохимически активны в сборках с более дешевыми неблагородными металлами.

Объект внимания в этой статье  моногидрат КОН  является одним из нескольких гидратных соединений в системе  КОН – Н₂О. Фазовая диаграмма этой системы изучена давно и подробно. Однако приведенные в работах  [1-3]  данные об ионной проводимости KOH×H₂O являются  единственными.

Представляло интерес продолжить исследование  этого протонного  проводника  в область температур ниже комнатных.

Read more…

1. The AMIDE  EUTECTICs    (0.33K+0.67Na)NH ₂                                                 

 as new inorganic  proton conductor

at 310 – 400 K in solid state

The conductivity 10 mS/cm at 363 K aws measured in closed double-chamber electrochemical cell

(+)C | (0.33K+0.67Na)NH ₂  | Sn(-)

Pt witres were used as referencr  electrodes/

The remarkable sel-diffusion of hydrogen atoms aws observed  by protium-deuterium exchange between eutectics under study and gaseous mixture ammonia and molecular hydrogen.

2. Self-supporting  behavior of unusual circuit of three  batteries  based  on hydroxide proton conductors:                       including opportunity to work as solar cell or hydrogen fuel cell.

↓↑{C | KOH.2H₂O |Sn===C | KOH.2H₂O |Ge} ↓↑

↓↑                                                                         ↓↑

↓↑++++++++++{C | KOH.2H₂O |TiFe} +++++↓↑

On the end of this cell (indicated here by ARROWS) at room temperatures  the voltage near 1400 mV remain more than one year (!) and returned after  producind  the current up yo o.1 mA

3. HALL  EFFECT  of PROTON conductivity of SOLID  HYDRATE  of  POTASSIUM  HYDROXIDE

 (-) Ge | KOH⋅H₂O | C(+)

Solid protonic conductors based on crystallohydrates of alkaline metals are studied from 2007. Our attention is concentrated  on KOH⋅nH₂O (0,5≤ n ≤2). Meltng points are 100°C (n=0.5),  146°C (n=1), 42°C(n=2.0). These particular points of phase diagram KOH – H₂O are interesting first of all for basic research, but intermediate ‘n’ have to be studied from applied viewpoint owimg to composite formation at low temperatures and high proton conductivity )more 1 mS/cm. However to use these compounds on elect traditional electrode material –graphite – and rochemical devices of any type it is necessary to find electrode materials compatible with solid hydroxide compounds.  On this site  metallic Pd, Ti, TiFe and Sn are already presented together with traditional electrode material –graphite.  As Carbon and  Tin are the memebers of IV group of periodical table  we are starting to study the classical semiconductors Si an Ge.

The electrochemical cell under study was formed in Teflon tube of 10 mm in diameter. Electrodes were plate p-Ge (28 Ohm.cm) and C(graphite rod). . The interelectrode distance was 1 cm.

The electrolyte was KOH⋅1.05 H₂O (125°C<T crystallzation <147°C). Such mixture has been simplified the procedure of the formation of cell.

The resistance of electrolyte was 1.3 kOhm. According to impedance spectroscopy the resistance of whole cell was 5-7 kOhm at low current density (<0,1 mA/cm²).

The Open Curcuit Voltage of this cell was 0,72 V at 300 K and varied with tempature as 1 mV/K.

Cermanium was the negative electrode. 

Using Germanium  ans Carbon allows to consider the opportunity:                                         

1. to combine with Solar Cells,
2. to use as  low-drain power sources in  microelectronics.

CsHSO₄  (cesium hydrosulfate) was the first acidic salt possessing high-temperature  modification of very high protonic conductivity (A.I.Baranov et al 1982). Now this acidic salt y as a member of the huge family of proton-conducting acidic salts, is considered as  a touchstone to study the opportunity to use these  family as an electrolyte in electrochemical devices. In this case an electrolyte has to have not only high conductivity, but also to be compatible with  different electrode materials. Earlier we (Yu.M.Baikov et al 2006 etc) have  revealed  that solid.hydroxide protonic conducrtors  (e.g. KOH.nH₂O, n=1, 2) possess the high enough electrochemical activity even at room temperatures in heterostructures with graphite and tin (See this site.) It is important that they are not noble metals like Pt, Pd !!.

Recently we have synthesized novel heterostructure (-)Sn | CsHSO₄ | C(+) and revealed that it is really electrochemical cell having stable e.m.f. near 0.7 V at temperature higher 450 K i.d. after phase transition in CsHSO₄ . Such cells can work as a battery. Electrodes from tin plate and graphite rod without special treatment (!) provide the current density more than 1 mA|cm².

From fundamental viewpoint it is very important to compare of  the eletrochemical behavior  of two distinquished   anions: basic OH^- (proton acceptor) and acidic HSO₄^-  (proton donor).